Света Поликсенија беше родом из Шпаније. Живела је у првом веку по Рођењу Христовом, у време светих апостола, и била њихова ученица. Од рођења и у младости она беше незнабошкиња. Заједно са својом старијом сестром Ксантипом, супругом поглавара ове земље Прова, девојка Поликсенија чу за Божанско учење Христа Спаситеља од светог апостола Павла, приликом проповеди Еванђеља у Шпанији. Тада Ксантипа и Пров примише хришћанство, а Поликсенија остаде и надаље у незнабожачкој вери.
После тога Поликсенију задесише многе недаће. Пошто беше необично лепа, Поликсенија занесе својом лепотом једног непоштеног човека, који је насилно оте и одведе у Грчку. А л и Господ, милосрдни и свемоћни Заштитник незаштићених и невиних, сачува младу девојку неповређеном и не допусти да се остваре зле намере безбожног отмичара, већ све то обрати у корист по Поликсенију. Пловећи за Грчку, на једном броду Поликсенија чу проповед и другог великог ученика Христовог, светог апостола Петра. Веома наклоњена узвишеном Божанском учењу Христа Спаситеља, Поликсенија се, по доласку у Грчку, с потпуним поверењем обрати хришћанима за заштиту и покровитељство. Свети апостол Христов Филип, који у то време проповедаше тамо Еванђеље, нареди једној побожној породици да Поликсенију сакрије од злочиначког отмичара. Са великом муком и тешкоћама успеше ови благородни хришћани да сакрију Поликсенију у грчки град Патрас, где већина житеља већ беше обраћена у хришћанство проповеђу светог апостола Андреја Првозваног.
У Патрасу Поликсенија, већ припремљена благовешћу светих апостола Христових: Павла, Петра и Филипа, и толиким добрима која је доживела од хришћана, прими хришћанство са живом вером у Бржанственост учења Христа Спаситеља, и би крштена од самог светог апостола Андреја Првозваног. А ту Поликсенија би сведок славних чудеса која учини свети апостол Андреј. Она виде како овај већ престарели старац подноси тешка истјазавања и мучења, како претрпе крсну смрт зато што се није хтео одрећи Господа Христа и што се смело заузимао за хришћане.
Поверуј сам у Христа, - говораше свети апостол разјареном незнабошцу, управитељу града и области, када му овај прећаше смртном казном и захтеваше од њега да се одрекне Христа, поклони незнабожачким боговима и принесе им жртву. - Ја више тугујем, збораше даље свети апостол, због твоје пропасти неголи због страдања која ми предстоје; моја страдања трајаће дан два, а твоја мучења биће вечна. - Но зли управитељ, не обраћајући пажњу на кротку опомену светога Андреја, осуди апостола најпре на жестока мучења, па онда на крсну смрт. А да би смртне муке апостолове трајале дуже, мучитељ нареди не да апостола прикују него да га привежу на крсту.
Када апостола Божјег вођаху на место распећа, мноштво народа, са којим беше и млада Поликсенија, тискаше се око њега, громогласно вичући: Шта је сагрешио овај праведник, овај пријатељ Божји, те га воде на најсрамнију у нас казну, на коју се осуђују само најгори злочинци? - Међутим свети Андреј умириваше и саветоваше народ, и с радошћу иђаше на место мучења за исповедање Христа. Светог Андреја не напуштаху одани ученици његови, међу којима бејаше и Поликсенија, ни онда када га распеше и на крст обесише. Мноштво народа тискаше се близу невино распетог светог Андреја, негодујући против пресуде управитељеве и вичући све гласније и огорченије: Невино страда овај свети човек! - А кротки апостол се стараше да успокоји узрујане људе, и са крста их учаше речи Божјој, и говораше им: Људи који овде стојите, жене и децо, старци и младићи, робови и слободњаци! послушајте речи моје и не мислите више о таштини временског живота, него гледајте на мене где висим на крсту ради Христа и већ сам готов да оставим тело. Не треба да се плаше смрти они који јој се подвргавају за истину у овом свету: они достижу у блажени покој. Очистите себе, не заборављајте моје учење; од свег срца верујте у Оца и Сина и Светога Духа. Држите заповести Господа нашег Исуса Христа, па ћете се тиме показати достојни вечнога блаженства, које је Господ припремио онима који Га љубе.
Тако пролажаху дани и ноћи. Свети старац, и поред тешких мука, не престајаше поучавати народ. И ова кротка, али пуна живота и истинске љубави проповед са крста нарочито учини силан утисак на младу Поликсенију. За неколико дана и ноћи она доживе цео живот, и хришћанство се непоколебљиво утврди у њој. Међутим, дуго страдање светог Андреја толико појача роптање и негодовање народа, да гомила са виком опколи кућу управитеља Егеата, тражећи од управитеља да ослободи светог Андреја који већ три дана виси на крсту без хране. - Низашта страда овај кротки, свети и мирни човек, говораше народ. Ево већ трећи дан како он виси на крсту и не престаје учи ти нас добру и правди; њега треба скинути!
Егеат, уплашивши се немира, пристаде на жељу народа и сам пође на место казне да нареди да се у његовом присуству окине са крста свети Андреј. Угледавши га, Првозвани апостол рече: Зашто си дошао, Егеате? Ако си дошао да исповедиш веру у Господа Исуса Христа, онда ћеш несумњиво добити опроштај; а ако си дошао да ме одвежеш од овога дрвета, узалудна ти је сада брига око тога, јер се ја већ наслађујем гледањем Цара Небеског, већ се клањам Њему, већ стојим пред Њим! А л и док још има времена, побрини се о души својој и не спремај себи вечне муке.
Егеат нареди војницима да светог Андреја одвежу са крста, али свети апостол подиже очи к небу и узвикну: Не допусти, Господе, да ме скину са крста; даруј ми да пострадам за Тебе на начин, на какав си Ти изволео пострадати. Не дај да се поколебају они који су познали и заволели Тебе преко мога благовешћа; сачувај их и утврди у светој вери Твојој, да би и они прославили Тебе, истинитог Бога; прими и мене с миром!
И стварно, војници се узалуд стараху да се приближе распетоме, да би га одвезали са крста, - невидљива сила их задржаваше. Јарка светлост, силнија од сунчане, потпуно опколи светог Андреја и за читавих по сата скриваше га од присутних. А када ова светлост ишчезе, показа се да је свети апостол Андреј већ предао дух свој Богу, и само лице његово сијаше небеском светлошћу.
Као што васкрсење Господа Христа силно покрену свете апостоле на проповед Његовог Божанског учења, тако и кончина светог апостола Андреја плодотворно подејствова на свету Поликсенију. Примивши хришћанство од таквог стуба Цркве Христове какав је био свети апостол Андреј, однегована и учвршћена у Божанском вероучењу Спасовом под његовим руководством, света Поликсенија сама узажеле да проповеда Еванђеље Христа Господа. И када дознаде да свети апостол Онисим, који убрзо после смрти светог апостола Андреја беше дошао у Патрас, одлази у Шпанију ради проповеди Еванђеља, света Поликсенија радосно крену са њим на пут у своју отаџбину ради благовесничких подвига. Она је горела од жеље да обрати Христу своје сународнике, још непросвећене светлошћу Еванђеља. Вративши се у Шпанију са светим Онисимом и са својом другарицом Ревеком, заједно с њом крштеном, света Поликсенија се свом душом предаде ширењу хришћанства међу својим сународницима. Сестра њена Ксантипа се такође придружи њеним благовесничким трудовима. Постоји предање да су оне нарочито често проповедале Еванђеље у многољудном граду Толедо.
И тако, сав остали живот свој, скоро четрдесет година, света Поликсенија посвети овом великом подвигу, дајући онима који су поверовали у Христа пример побожног живота. Плод овог њеног апостолског служења би то, да врло многи незнабошци у Шпанији бише њоме обраћени Христу и утврђени у хришћанству.
Око 109. године по Христовом Рођењу света Поликсенија мирно сконча, сачувавши девственост до краја свог земаљског живота.